1 RESUMÉ Mots clés : Lignines industrielles, lignosulfonate, techniques de caractérisation, groupes fonctionnels, formule expansée C9, réaction Mannich, réactivité envers le formaldéhyde, sites actives, dépolymérisation, hydroxymethylation, aldéhyde non toxique, glyoxale, adhésifs, pMDI, résine phenol-formaldehyde, analyse thermomécanique (TMA), bois, panneaux de particules, panneaux. Des adhésifs sans formaldéhyde ont été formulés à partir de lignine dépolymérisée en milieu alcalin. Ces adhésifs appliqués à des panneaux de particules ont permis dobtenir des résultats qui dépassent les normes actuelles (IB>0,35MPa). Létude à été menée en différentes étapes qui se résument ensuite. Dans un premier temps, cinq lignines industrielles dorigines différentes, en loccurrence la lignine Kraft, le lignosulfonate, la lignine soude-antraquinone, la lignine organosolv et la lignine du procédé bioéthanol, ont été caractérisées par rapport à leur composition chimique et caractéristique structurelle. Concernant la détermination des groupements fonctionnels (hydroxyle phénolique, hydroxyle aliphatique, methoxyle, carbonyle, carboxyle y sulfonate), nous avons appliqué des méthodes statistiques aux résultats obtenus par plusieurs méthodes d´analyses de ces groupements fonctionnels et nous avons sélectionné les plus adéquats dans chaque cas. Dautre part, nous avons comparé toutes les lignines analysées du point de vue de leurs groupements fonctionnels. Parallèlement, nous avons établi pour la première fois la formule C9 la plus complète et représentative de chacune des 5 lignines étudiées. Enfin, léventuelle utilisation de ces lignines dans les adhésifs a été vérifiée, moyennant la détermination de la distribution de leur poids moléculaire et de leur réactivité envers le formaldéhyde. Quand ces lignines industrielles ont été caractérisées, nous nous sommes attachés à sélectionner le matériel adéquat pour leur éventuelle incorporation dans les adhésifs. En effet, la sélection du type de la lignine est basée principalement sur son prix et sa disponibilité. Sachant que le procédé organosolv est encore en phase de développement et que le procédé Kraft utilise la lignine comme un combustible et pour récupérer une partie des réactifs, les lignosulfonates restent les seuls disponibles en grandes quantités et à un prix compétitif suggérant la possibilité de les incorporés partiellement dans les adhésifs pour panneaux. Malheureusement, le lignosulfonate étudié présente une basse réactivité pour être utilisé sans modification dans la formulation des adhésifs destinés aux panneaux de particules. Ainsi, nous nous sommes attachés à améliorer la réactivité du lignosulfonate avec un procédé simple et facile à réaliser. Ce procédé consiste à dépolymériser la lignine en milieu alcalin permettant dobtenir une lignine possédant de bonnes caractéristiques pour sa commercialisation comme un composé phénolique destiné à être utiliser dans les adhésifs pour panneaux. Cette lignine possède une concentration élevée en groupements hydroxyles phénoliques, un pourcentage élevé de protons aromatiques, un poids moléculaire bas ; doù une augmentation de 55% de ces sites actives. Cette lignine est produite dans les conditions optimales à léchelle laboratoire dans un réacteur en mode discontinu dotée dune capacité de 10L et récupérée en forme solide moyennant un système de séchage par pulvérisation. Cette lignine dépolymérisée à été hydroxyméthylée en présence du formaldéhyde et du glyoxale dans la perspective de son incorporation dans les adhésifs pour panneaux. 2 Ensuite, des adhésifs composés de lignine dépolymérisée et hydroxyméthylée ont été préparés, testés et appliqués à des panneaux dusage extérieur. Ces adhésifs ont permis dobtenir des panneaux de particules dusage extérieur qui satisfait les spécifications standards internationales. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des formulations utilisant une lignine dotée dun poids moléculaire bas et dune augmentation de sites actives en comparaison avec la lignine utilisée dans la passé qui possède un poids moléculaire élevé. Nous avons aussi obtenu des résultats acceptables correspondant à des temps de pressage très significatifs par rapport à la pratique industrielle. Finalement, des adhésifs basés sur l´utilisation de lignine dépolymérisé ont été préparés en substituant le formaldéhyde par un aldéhyde non volatile et non toxique, dénommé le glyoxale, testés et appliqués aux panneaux de particules. Ces adhésifs préparés ont résulté en une très bonne cohésion interne des panneaux de particules, dépassant aisément les spécifications standards internationaux pour panneaux d'usage extérieur. Ces adhésifs ont montré une bonne réactivité en produisant des panneaux dans des temps de pressage comparables à ceux générés par les adhésifs commerciaux basés sur l´utilisation du formaldéhyde. Enfin, nous avons optimisé le pourcentage dadhésifs utilisés en fabriquant des panneaux possédant les caractéristiques requises pour usage extérieur. 1 RESUMEN PALABRAS CLAVES : Ligninas industriales, lignosulfonato, técnicas de caracterización, grupos funcionales, formula expandida C9, reacción Mannich, reactividad con el formaldehído, centros activos, despolimerización, hidroximetilación, aldehído no-tóxico, glioxal, adhesivos, pMDI, resina fenol-formaldehído, curado rápido, análisis termomecánico (TMA), madera, tableros de partículas, paneles. Se han formulado adhesivos a partir de lignina despolimerizada en medio alcalino libres de formaldehído. Estos adhesivos se han aplicado a tableros de partículas y han generado resultados (IB > 0.35) pasando las especificaciones estándar internacionales. Para lograr estos objetivos la investigación se ha desarrollado en diferentes etapas que se resumen a continuación. La caracterización de diferentes ligninas técnicas de cinco origines distintos tal como la lignina Kraft, el lignosulfonato, lignina sosa-antraquinona, lignina organosolv y la lignina del proceso bioetanol. Estas ligninas han sido caracterizadas para determinar sus composiciones químicas y sus características estructurales. En la determinación de sus grupos funcionales (hidroxilos fenólicos y alifáticos, metoxilos, carbonilos, carboxilos y sulfonatos) se ha comparado estadísticamente entre varios métodos analíticos permitiendo seleccionar los adecuados por cada grupo funcional. Se han comparado también entre todas las ligninas analizadas desde la perspectiva de sus grupos funcionales. Finalmente, se ha establecido por primera vez la formula expandida C9 más completa y representativa de cada lignina. Después, la caracterización se completó para determinar su potencial frente a su posterior incorporación en adhesivos determinando sus distribuciones de pesos moleculares y sus reactividades. Una vez se han caracterizado las diferentes ligninas técnicas surge la necesidad de seleccionar el material adecuado para su utilización en adhesivos. Así pues, la elección del tipo de lignina se basó en su precio y disponibilidad. Si se tiene en cuenta que los procesos organosolv todavía están en fase de desarrollo y que el proceso Kraft emplea dicha lignina como combustible en el proceso y para recuperar una parte de los reactivos, los lignosulfonatos serían los únicos disponibles en gran cantidad y a un precio capaz de hacer atractiva la posibilidad de incorporarlos parcialmente en adhesivos para paneles. Desafortunadamente, el lignosulfonato caracterizado presenta una baja reactividad para su utilización directa en adhesivos para paneles. Así, se ha conseguido mejorar la reactividad del lignosulfonato mediante un proceso simple. Este proceso consiste en despolimerizar la lignina en medio alcalino, permitiendo obtener una lignina de buenas características para su comercialización como un compuesto fenólico destinado a su incorporación en adhesivos para paneles. Esta lignina posee un elevado contenido de hidroxilos fenólicos, alto porcentaje de protones aromáticos, bajo peso molecular y presenta un incremento del 55% en sus sitios activos. Esto se traduce en su elevado grado de hidroximetilación. Se produjo una lignina con mejores características en las condiciones optimas a escala piloto en un reactor discontinuo, con una capacidad de 10L, y se recuperó en forma sólida de su medio acuoso utilizando un spray dryer a escala laboratorio. Esta lignina despolimerizada ha sido hidroximetilada en presencia de formaldehído y glioxal para su posterior incorporación en adhesivos. 2 Los adhesivos basados en la utilización de lignina despolimerizada e hidroximetilada han sido preparados, caracterizados y se han aplicado a paneles de uso exterior. Estos adhesivos han permitido obtener tableros de partículas de uso exterior que satisfacen las especificaciones estándar internacionales. Se han obtenido mejores resultados con formulaciones basadas en el uso de lignina con bajo peso molecular y que presenta un incremento en sus sitios activos comparando a ligninas de alto peso molecular utilizadas en el pasado. Se han obtenido resultados aceptables a unos tiempos de prensado suficientemente significativos respecto a los usados industrialmente. Finalmente, se han preparado y ensayado adhesivos basados en la utilización de lignina despolimerizada, sin formaldehído en su preparación y que se ha sustituido por un aldehído no volátil y no tóxico denominado glioxal, para aplicarlos a tableros de partículas. Los adhesivos preparados han generado una buena cohesión interna de los tableros de partículas pasando las especificaciones estándar internacionales para paneles de uso exterior. Estos adhesivos muestran suficiente reactividad para generar paneles en tiempos de prensado comparables a los de adhesivos comerciales preparados con el formaldehído. Se ha optimizado el porcentaje de adhesivo utilizado generando tableros con las características exigidas para uso exterior. 1 ABSTRACT Keywords: Industrial lignins, lignosulfonate, characterization techniques, functional groups, expanded C9 formula, Mannich reaction, formaldehyde reactivity, active sites, depolymerization, hydroxymethylation, non-toxic aldehyde, glyoxal, adhesives, pMDI, phenol-formaldehyde resin, fast-curing, thermomechanical analysis (TMA), wood, particleboard, panels. Lignin-based wood adhesives, in which has been used depolymerized lignin in alkaline medium without formaldehyde in their preparation, have been prepared and tested for application to wood panels such as particleboard. The adhesive yields good results (IB>0.35) of the panels, enough to pass confortably relevant international standard specifications for exterior-grade panels. To obtain these results the present work has been divided in different parts as summarized below. The characterization of different technical lignins from five different origins such as Kraft, lignosulfonate, soda/anthraquinone, organosolv and bioetanol process lignins. These lignins were characterized to determine its chemical composition and structural characteristics. We have compared statistically different analytical methods for functional groups determination (such as phenolic and aliphatic hydroxyls, methoxyl, carbonyl, carboxyl and sulfonate groups) and selected the adequate in each case. Also, comparisons between all commercial lignins in terms of functional groups were reported. Then, the more complete and representative expanded formula C9 for each lignin under study is established. Finally, the characterization was completed to determine their potential to incorporate them in adhesives by determining their weight molecular distribution and reactivities. Once lignins have been characterized we have selected the good material for its incorporation in adhesives. Therefore, selected lignin type is based on its price and availability. If we consider that organosolv processes were in phase of development and Kraft process use this lignin to produce energy and recovering part of the reagents; the lignosulfonate is the only lignin exist in huge quantity with a price able to make attractive the possibility to incorporate them partially in wood adhesives. Unfortunately, the characterized lignosulfonate presents a low reactivity for its direct incorporation in wood adhesives. Therefore, the reactivity enhancement of lignosulfonate was obtained by simple process. This process consists to depolymerize lignin in alkaline medium and allows to obtaining lignin with good characteristics for its commercialization as a phenolic material suitable to use in wood adhesives. This lignin has a high phenolic hydroxyl, high aromatic protons content, low molecular weight and presents an increase of 55% of its active sites. This means a high hydroxymethylation level. We have produced lignin with good characteristics in the optimum conditions in pilot-scale reactor (10L) and recovered in solid form using a spray-dried system. This depolymerized lignin was hydroxymethylated with formaldehyde and glyoxal for its incorporation in adhesives. 2 Lignin-based adhesives has been prepared and tested for application to wood panels such as particleboard. These adhesives yielded good internal bond strength results of the panels, enough to pass confortably relevant international standard specifications for exterior-grade panels. Formulations based on low molecular mass lignin and presenting an increase in the relative proportion of reactive points yield better results than the higher molecular mass lignin used in the past. These lignin-based adhesives give also acceptable results at particleboard pressing times sufficiently low of industrial significance. Finally, lignin-based adhesives, in which formaldehyde has not been used in their preparation and has been substituted by non-volatile non-toxic aldehyde namely glyoxal, have been prepared and tested for particleboard. These adhesives yielded good internal bond strength results of the panels, sufficient to passe confortably relevant international standard specifications for exterior-grade panels. These adhesives also showed sufficient reactivity to yield panels in press time comparable to that of formaldehyde-based commercial adhesives. The percentage of adhesive used was optimized to produce particleboard with the requirements of the standard.