Este trabalho descreve a síntese e a análise estrutural de novos haletos de organilcalcogênios (Se e Te) com estados de oxidação mistos na mesma molécula. Estudos no estado sólido, assistidos pela difração de raios-X revelam como resultado, uma tendência geral que as entidades presentes na rede cristalina têm em se associar através de ligações secundárias do tipo E···X e X···X ( E = Se, Te; X = Br, I) formando com isto, diversificadas arquiteturas, como por exemplo dímeros e estruturas supramoleculares. Estudos em solução assistidos pela espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear envolvendo, sobretudo os núcleos de 77Se e 125Te revelaram que os compostos sintetizados apresentam comportamento distinto daquele apresentado no estado sólido, podendo-se observar como tendência geral a cisão das ligações secundárias presentes no estado sólido com a formação de equilíbrios dinâmicos envolvendo novas espécies em solução.