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Detalles del recurso

Descripción

El contexto en el cual se enmarca la presente Tesis es la combinación de metales de transición del grupo 9 (en particular rodio e iridio) con ligandos trípode anionicos, como tris(fosfino)borato y tris(pirazolil)borato que proporcionan los fragmentos fac-M(L3) sobre los que se han llevado a cabo estudios de reactividad. Estos fragmentos son ideales para la búsqueda de nuevas geometrías de coordinación con propiedades químicas especiales, entre ellas la activación de pequeñas moléculas o la estabilización de enlaces múltiples metal-ligando, así como de nuevos modos de reactividad asociados a ellas. La memoria se ha estructurado en cinco capítulos. En el primero de ellos se ha hecho un estudio de la reactividad del complejo [Rh(PhBP3)(C2H4)(NCMe)]¿2NCMe, que contiene dos ligandos lábiles, cruciales para hacer accesible el centro metálico frente a distintos reactivos tales como olefinas, ligandos no-inocentes, así como hidrógeno y ácidos próticos que han dado lugar a la preparación de nuevos hidruro complejos. Además en esta misma sección se han estudiado las propiedades redox del complejo [Rh(PhBP3)(C2H4)(NCMe)]¿2NCMe, llevando a cabo la oxidación de este con un oxidante suave como ferrocinio en acetonitrilo da lugar al complejo dicatiónico [Rh(PhBP3)(NCMe)3](PF6)2. En la segunda sección se estudian las reacciones de inserción de olefinas en enlaces Rh¿H buscando la identificación de especies con enlaces ¿-agósticos, así como el análisis de sus comportamientos fluxionales, energía de estabilización y reacciones de ¿-eliminación. La saturación con etileno de una disolución del monohidruro complejo permite observar el complejo, [Rh(PhBP3)(¿1-CH2CH2-¿-H)(NCMe)]+, que contiene una interacción ¿-agostica y se encuentra en equilibrio tanto con el monohidruro complejo inicial como con un nuevo etil complejo, [Rh(PhBP3)(¿1-CH2CH3)(NCMe)2]+. Se ha encontrado que el factor determinante en la estabilización de especies ¿-agosticas es entrópica. En el tercer capítulo se ha estudiado la reactividad del complejo [Rh(PhBP3)(C2H4)(NCMe)]¿2NCMe con alquinos (alifáticos, aromáticos, internos y terminales), dando lugar a la síntesis de una nueva familia de complejos [Rh(PhBP3)(RC¿CR¿)] con un novedoso entorno pseudo-tetraédrico. Esta geometría es posible gracias a la combinación de un alquino actuando como dador de 4 electrones y el ligando [PhBP3]¿¿¿¿que es fuertemente dador y de campo fuerte. La síntesis del complejo de iridio, [Ir(PhBP3)(C2H4)(NCMe)], ha permitido formar compuestos análogos de iridio, [Ir(PhBP3)(RC¿CR¿)], que también se encuentran en entornos pseudo-tetraédricos. Además, los complejos de rodio son catalizadores para la reacción de dimerización de alquinos para formar mayoritariamente trans-eninos. Una parte importante de esta tesis ha consistido en el diseño, síntesis y caracterización de imido complejos mononucleares de rodio, [Rh(PhBP3)(NR)] (R = Ad; 2,6-iPr2C6H3; C6F5), que contienen un enlace múltiple Rh¿N. Estos compuestos se han conseguido preparar mediante la reacción con azidas orgánicas con el complejo [Rh(PhBP3)(C2H4)(NCMe)]¿2NCMe. La reactividad de estos nuevos complejos nos indica que son ambifílicos, con un nitrógeno nucleofílico que reacción con trazas de agua para formar aminas.

Pertenece a

Digital.CSIC  

Autor(es)

Geer, Ana M. - 

Id.: 70138339

Idioma: spa  - 

Versión: 1.0

Estado: Final

Tipo de recurso: Tesis  - 

Tipo de Interactividad: Expositivo

Nivel de Interactividad: muy bajo

Audiencia: Estudiante  -  Profesor  -  Autor  - 

Estructura: Atomic

Coste: no

Copyright: sí

: closedAccess

Requerimientos técnicos:  Browser: Any - 

Relación: [References] Sí

Fecha de contribución: 18-oct-2017

Contacto:

Localización:

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